結論

標題のとおりです。デフォルト以外の VPC にピアリングすることはできないです*1。

Lightsail の VPC ピアリングの設定はチェックボックス一つだけの簡易なものなので、このこと自体には特にハマるということはないと思います。「チェックボックスだけでしかピアリングを設定できないってことは、設定した内容は自由にはできないってことだな。となると予め決まった設定があって、そういうのってだいたいデフォルト的なものになるよな」という推論がはたらくために、調べまくっていれば標題の結論にたどり着くと思います。

*1:2019/05/29 現在