結論
以下の2つをまずチェックします。
.env を書き換えた後にサーバを再起動したかどうか Vue CLI 3 に限った話ではありませんが、環境変数を書き換えたあとにはサーバを再起動します。開発環境でも本番環境（ホスティング先環境）でも同様です。
環境変数の prefix に VUE_APP_ を付与しているか たとえば、
FOO=barではなく、VUE_APP_FOO=barとする必要があります。詳しくは公式ドキュメントをご覧ください。
以下の2つをまずチェックします。
.env を書き換えた後にサーバを再起動したかどうか Vue CLI 3 に限った話ではありませんが、環境変数を書き換えたあとにはサーバを再起動します。開発環境でも本番環境（ホスティング先環境）でも同様です。
環境変数の prefix に VUE_APP_ を付与しているか
たとえば、FOO=bar ではなく、VUE_APP_FOO=bar とする必要があります。詳しくは公式ドキュメントをご覧ください。