結論
以下の3つのコマンドを押さえておけばよいでしょう。
1. 環境変数の一覧を表示する
$ heroku config
$ heroku config === foobar-hogefuga-54321 Config Vars LANG: en_US.UTF-8
2. 環境変数を設定する
$ heroku config:set キー=値
$ heroku config:set foo=bar
$ heroku config:add キー=値
でも OK(下記の例はタイムゾーンを JST にする例です)
$ heroku config:add TZ=Asia/Tokyo
3. 環境変数を削除する
$ heroku config:unset キー
$ heroku config:unset foo